杨丞琳 饰演
个性天真率直，喜怒哀乐直接写在脸上。高中是韵律体操好手，高三进补习班遇见挂居、星华、瞿守和松岗，五人组成「奔向明日会」。成美爱上挂居，两人交往又分手，之後与瞿守交往，但并不顺利。和挂居分手四年後，两人终能在一起。
彭于晏 饰演
成美高中同学，个性活泼开朗。本是高材生，联考却没考好，在星期五餐厅打工，引起学者父亲不满，是明日会成员从中化解。高中就喜欢成美，两人短暂交往後分手。之後瞿守离开大学参与记录片海外拍摄计画，四年後返台。
范玮琪 饰演
聪明倔强，男孩子气，自高中就胸怀大志，想当外交官，是「奔向明日会」的领导人。初时暗恋挂居，後和松岗发生一夜情，生下空良。最後将小孩交由挂居领养，出国留学。
余文乐 饰演
母亲未婚怀孕生下他，母亲对他忽冷忽热，造成挂居个性阴郁、封闭。善解人意，获得许多女人和男人垂爱。受环境影响，重考两年才上大学，又因被退学，随母赴上海念大学後返台。与成美分分合合，最後终於在一起，并收养星华及松岗所生之子。
《爱情白皮书》是一部关于爱情的电视剧，讲述了袁成美、欧阳挂居、季星华、瞿守治和赵松岗这五个人因为高三补习班而结识，并在大学期间建立了“明日会”。从校园生活到社会生活，他们之间的感情纠葛牵动着观众的心。
挂居一开始就喜欢上了成美，但他一直觉得自己欠前女友一份感情，因此无法与成美进一步发展。守治默默地守护在成美身边，成为她倾诉心情的对象。守治性格豪爽，经常制造浪漫气氛来逗成美开心。
最终，挂居和成美还是相爱了，但由于成长环境和价值观的差异，两人分分合合。守治虽然深爱成美，但他知道成美真正爱的是挂居，于是主动退出竞争，继续默默地守护成美。
起初，星华也迷恋着挂居，而星华和松岗也非常投缘。然而，星华意想不到的是，原来松岗也喜欢挂居！一次松岗迷糊喝醉后，与星华发生了关系，星华才意识到自己也爱着松岗。不幸的是，松岗在一次车祸中去世。此时，成美和挂居已经分开，于是他们决定一起抚养松岗的遗腹子。
当挂居重逢成美时，才发现自己深深地爱着她。然而此时两人都有了新的恋人，他们是否能够再次相爱呢？观众们将会通过观看剧集来了解结局。
第一次看爱情白皮书的时候，我还是成美18岁的年纪，如今，已经是成美考虑嫁给邱庭的年纪。2002年，范范也就才认识黑人吧，如今彭于晏都是她的伴郎。时间真的很诚实，一点也不欺骗人。